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降解速度与表面活性剂的结构

文章出处: 发布时间:2017-12-27 14:48:38 点击数:-

有几个参数对于表面活性剂的生物降解速度是很重要的。首先,要求表面活性剂要有一定的水溶性。具有较强亲脂性的两性分子表面活性剂,如氟化的表面活性剂,将会在生物体中以油脂区的形式积聚,并以较慢的速度分解。正如上面所讨论的那样,绝大多数的表面活性剂都具有足够高的水溶性,结果,完整分子的生物体内累积不是问题。然而,初期降解产物、中间体可能水溶性非常有限。常见的例子如:乙氧基化烷基苯酚类会从聚氧乙烯的羟基末端通过氧化分解而降解。这意味着带有较少氧化乙烯单元极性端基的乙氧基化烷基苯酚将会形成。这些物质具有较强的亲脂性,以非常慢的速度生物降解。对含有乙氧基化壬基苯酚的鱼进行分析表明,其脂肪组织中有较高含量的带有两到三个氧化乙烯单元的王基苯酚。这些发现是人们对该类表面活性剂的环境影响产生强烈关注的原因之一。乙氧基化脂肪醇可以通过多种不同方式进行分解(在聚氧乙烯链的末端氧化,烷基链末端氧化,以及中心断裂产生脂肪醇和聚乙二醇),结果并不形成大量的亲脂性代谢物。

除了水溶性,最根本的是表面活性剂含有能够通过酶催化而容易断裂的键。绝大多数化学键在自然界中将会最终断裂,但具有足够高的降解速度是相当重要的,因为只有这样,环境中表面活性剂浓度超标和形成代谢产物等问题才不会产生。为了加快生物降解速度,把弱键引入到表面活性剂的结构中去已经成为一种常用方法。容易开裂的键可以随意的引入到表面活性剂中,但是由于合成的原因,它们通常被插入到疏水的尾端和极性的头端之间。常见的有酯和胺,它们将分别在酯酶/脂肪酶和肽酶/酰基转移酶的催化作用下会发生键的断裂。带有容易开裂键的表面活性剂的概念将会在以后的文章中详细讨论。由于醚键开裂酶在自然界并不是普遍存在的,所以人们可能已经预见到非离子型表面活性剂的断裂是一个问题。然而事实上并不如此。在有氧条件下,在醚键的a位将会产生过氧化氢,键的断裂就从那儿通过醛和酸进行。

除了水溶性、弱键的存在,需要考虑的第三个因素是表面活性剂分子非极性部分的支化度。疏水尾端支化度太大将会导致生物降解速度降低。这可能是由于在表面活性剂进入到酶的活化位置的时候,侧链增大了立体障碍。然而,情况还远远没有弄清楚。一些支化形式看起来要比别的更为棘手,它对酶的影响是特定的,有关问题还有争论。似乎是甲基支化要比那些含有较长烷基链的支化问题要小,但是如果许多甲基支链以一排出现,如聚丙烯基乙二醇衍生物中,它们仍旧是有问题的。线形烷基链和支化烷基链的烷基苯磺酸在生物降解速度上的差异就能够说明线形烷基链的重要性。正如上面所简要提到的那样,支化烷基苯磺酸是以4个1,2-丙烯作为烷基链的,它曾经在家用清洁剂方面大量使用,具有廉价、有效和化学稳定性,但是在环境中太过于稳定。在20世纪60~70年代环境问题显得越来越重要,这种表面活性剂就很快被与其相似却为线形烷基链的表面活性剂所取代。线形的烷基苯磺酸盐在有氧条件下能够比较满意地分解,无氧条件下该表面活性剂生物降解速度相对较慢,然而,这种事实正在引起一些人的关注。而且,沿着碳氢链支化的位置看起来也很重要,支链在距离断裂键两个碳原子的位置上(如在2-乙基己基醚、羧基酯、乙缩醛和硫酸盐)较之距离一个碳原子的位置支化对生物降解影响要小。这是十分重要的,因为广泛应用在表面活性剂原材料上的羧基合成醇含有较大的2-烷基支链,而且还发现,2-烷基支链的长度对于生物降解速度的影响可以忽略。然而,在人们能够单从表面活性剂的化学式预测生物降解特征之前,还有大量的工作要做。

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